責任編輯:張春華 張宗儉 來源:中國農藥 日期:2013-02-01
水乳劑作為環保型農藥制劑,已經成為替代乳油的主要劑型,在2000年以后發展尤為迅速。但作為一個新劑型,在研究開發及應用過程中不可避免的會發現一些問題,找到合理的方法來解決這些問題,使水乳劑得到更好的發展及應用是我們農藥制劑工作者當前的重要任務。
1 水乳劑符合農藥發展方向
農藥水乳劑(Emulsion in water),簡稱EW,是農藥有效成分和溶劑、助溶劑、乳化劑、防凍劑等均勻地分散在水中形成的水包油型不透明乳狀液。體系中大部分是水,尤其是低含量農藥水乳劑中水能占到60%~80%。與乳油相比,具有明顯的環保優勢,又節省大量資源。
乳油中由于大量應用苯類溶劑,對環境和使用者造成很大傷害,有逐漸被替代的趨勢,取而代之的是環保劑型——水乳劑。先進國家為避開應用有機溶劑,紛紛將原有的乳油改為水乳劑,以確保安全。我國為了降低農藥對環境的污染,在政策上也逐漸控制乳油的登記與生產,并鼓勵企業發展水基性農藥制劑,水乳劑已成為我國農藥劑型發展的一個重要方向。
2 國內外農藥水乳劑研究進展
上世紀20年代,有人為了降低溶劑引起的藥害,將對硫磷加工成水乳劑,但由于當時的農藥加工技術水平較低,加之人們對環境保護不夠重視,水乳劑最初的發展比較緩慢,直至上世紀80年代國外才出現開發研制水乳劑的報道和專利,到上世紀90年代初,商品化的水乳劑產品開始出現。
近年來,全球面臨的環保壓力不斷增加,世界各國都十分重視農藥劑型的研究開發與改進,制劑工作者加強了對安全環保型水乳劑的研究。目前,水乳劑在國外的發展很快,已有數十個品種商品化,如戊唑醇、戊菌唑、硫線磷、唑蚜威、苯草醚、精噁唑禾草靈等品種。特別是在英國發展尤為迅速,1993年水乳劑型僅占農藥市場不到1%,而5年后即1998年其比例已增加到5%。
我國1993年在衛生用藥上開始有水乳劑正式登記,但開發品種單一,都是擬除蟲菊酯類的防治衛生害蟲用藥。經過近20年的發展,商品化的水乳劑品種日益增多,已經從最初的單一菊酯類衛生用藥產品逐步向品種多樣化,含量多樣化發展,如阿維菌素EW含量有1.8%、3%,毒死蜱EW含量有30%、40%,苯醚甲環唑EW含量有5%、10%、20%。而且從單劑逐漸發展成混劑,如32%唑磷·毒死蜱EW,1.8%阿維·高氯EW等等。近幾年登記的水乳劑數量更是日益增多,根據農業部資料顯示,國內從l993~2000年取得登記的水乳劑品種僅有30個,2000~2005年登記的水乳劑品種為78個,而在2006年處于登記有效期的水乳劑品種到達215個,農藥水乳劑發展勢頭十分迅猛。
3 農藥水乳劑開發中存在的問題及解決辦法
任何一個農藥劑型在配方研制或使用過程中都不可避免的會出現一些問題,水乳劑也一樣,有突出的優點也有不可避免的缺點,下面進行簡要闡述。
3.1 穩定性問題及解決方法
3.1.1 穩定性問題
一個合格的農藥水乳劑產品應該具有穩定的外觀,良好的熱貯穩定性、凍融穩定性和長期貯存穩定性。
外觀穩定性是劑型研究中必須要解決的技術關鍵之一,也是技術難點之一。水乳劑是熱力學不穩定體系,長期放置允許小于10%的析水,但不允許嚴重析水、分層、沉淀、結塊、析油和破乳。外觀穩定性差直接影響水乳劑制劑的藥效,以及產品的正常生產、包裝、貯存和使用。
3.1.2 解決方法
為了配制出外觀穩定的水乳劑,在最初設計配方時就要綜合考慮各種因素。
一般而言極性較弱的農藥配制成水乳劑,相對來說外觀較穩定。對于高含量的水乳劑制劑,原藥含量越高越好,含量太低,制劑中油性成分太多,可能很難配制出合格的水乳劑樣品。
表面活性劑的選擇和搭配要合理,通常選擇HLB 值在12~18的非離子表面活性劑,兩元復配或再加入少量陰離子表面活性劑形成三元復配。
適當加入增稠劑。有些水乳劑在長期貯存過程中析水,通過調整乳化劑種類及用量都不能得到改善,此時就要考慮在配方中加入增稠劑提高產品穩定性。常用增稠劑有聚丙烯酸酯、纖維素衍生物、黃原膠、礦物粘土等。
3.2 藥效問題及解決方法
3.2.1 藥效問題
水乳劑除了要有良好的物理化學穩定性外,還要賦予制劑功能性,使活性成分充分發揮,具有很好的藥效。
水乳劑中一般乳化劑用量在5%~8%。農藥生產商為了降低產品成本,提高產品在價格上的競爭力,在保證水乳劑外觀基本穩定的前提下盡量降低乳化劑用量,有些產品只用2%~4%的乳化劑,有些產品配方中由于乳化劑用量過低,難以充分發揮藥效。下面是一個成熟的2.5%高效氯氟氰菊酯EW配方,該配方配制的產品物理和化學穩定性都很好,產品放置1年不分層,價格低于一般市售產品。但該產品由于乳化劑用量少,據銷售商反映,藥效不如相同含量的乳油。
表1 2.5%高效氯氟氰菊酯水乳劑配方
成分 |
含量 |
高效氯氟氰菊酯原粉 |
2.5%折百 |
溶劑 |
5% |
乳化劑 |
3.8% |
防凍劑 |
2% |
水 |
補足至100% |
另外,昆蟲體壁外層均為拒水的蠟質層,植物葉片表面絕大部分也都是被異形的不規則的蠟質結晶小片所覆蓋,親水性差。而水乳劑配方中溶劑用量少,大部分是水,在蟲體和植物表面不易吸收,導致有些水乳劑的配方藥效不如相應的乳油。
3.2.2 提高藥效方法
針對個別水乳劑產品藥效差的問題,我們不是簡單的提高乳化劑用量,而是要從配方組成上分析原因,還要根據農藥的不同作用方式采取相應的辦法。
如果是觸殺型藥物,可以考慮在配方中添加適量潤濕劑或改用潤濕性好的乳化劑,使農藥在靶標表面潤濕鋪展,通過增加接觸面積充分發揮藥效。
如果是內吸傳導型藥物,為了使農藥充分發揮活性,農藥制劑必須有一定的滲透性。提高制劑滲透功能的最直接有效的方法,就是在制劑中添加適宜的滲透劑,但水乳體系復雜,加入滲透劑容易導致體系破乳,影響產品表觀質量。另外一種提高滲透性的方法就是在噴霧藥液中加入植物油類助劑,根據相似相溶原理,植物油容易穿透蠟質層,在昆蟲或植物表面滲透吸收。我們在6.9%精噁唑禾草靈EW防治小麥田雜草的試驗和2.5%高效氯氟氰菊酯EW防治菜青蟲試驗中分別用北京廣源益農公司生產的植物油助劑(GY-Tmax)做了對比試驗。結果每種藥劑在加入GY-Tmax后都能明顯提高藥效。結果如下表:
表2 6.9%精噁唑禾草靈EW防治小麥田雜草試驗結果
藥劑名稱 |
噴霧濃度(倍) |
是否添加 噴霧助劑 |
防效(%) | ||
20天 |
30天 |
60天 | |||
6.9%精噁唑禾草靈EW |
500倍 |
無 |
78.2 |
85.2 |
85.5 |
6.9%精噁唑禾草靈EW |
500倍 |
加入0.5%GY-Tmax |
91 |
97.2 |
98.4 |
表3 2.5%高效氯氟氰菊酯EW防治菜青蟲試驗結果
藥劑名稱 |
噴霧濃度 (倍) |
是否添加 噴霧助劑 |
防效(%) | ||
1天 |
3天 |
7天 | |||
2.5%高效氯氟氰菊酯EW |
1000倍 |
無 |
78.1 |
78.9 |
85.3 |
2.5%高效氯氟氰菊酯EW |
1000倍 |
加入0.5%GY-Tmax |
90.2 |
91.5 |
97.4 |
4 結語
盡管農藥水乳劑的發展勢頭良好,但目前在我國,農藥水乳劑登記品種占總登記品種還不到2%,所占市場份額還非常有限。在我國農藥銷售市場中仍然是以乳油為主,約占45%,每年加工乳油使用的有機溶劑(主要是二甲苯)20萬噸左右,而且還有很多企業使用混苯做溶劑(混本中主要成分是苯),給環境和生產使用者帶來巨大的損害。加快農藥水乳劑對乳油的替代研發工作已成為農藥制劑工作者的緊迫任務。